english română

Conservarea chihlimbarului

Yvonne Shashoua - "Degradation and inhibitive conservation of Baltic amber in museum collections", PhD thezis, Copenhagen 2002
Department of Conservation, The National Museum of Denmark

Degradarea şi strategia inhibitivă pentru chihlimbarul Baltic din colecţiile muzeului

[REZUMAT ÎN LIMBA ROMÂNĂ]

O examinare încheiată în martie 2000 a sugerat că Muzeul Naţional al Danemarcei avea mai mult de 17.000 de piese de chihlimbar în colecţiile sale, făcând din aceste colecţii una dintre cele mai importante din Europa. Majoritatea chihlimbarului este de origine baltică, şi are cel puţin 50 de milioane de ani vechime. Examinarea a dus la concluzia că 45% dintre obiectele de chihlimbar din colecţiile Muzeului Naţional aveau stricăciuni pricinuite de expunere. În jur de 25% se degradaseră atât de mult încât necesitau conservarea imediată; s-a estimat că aceasta ar presupune aproximativ 8 ani de muncă.

Degradarea chihlimbarului din colecţiile Muzeului Naţional s-a manifestat prin dezintegrare şi pierdere structurii de suprafaţă, însoţite de o considerabilă schimbare a proprietăţilor optice şi a texturii. Până în prezent, conservarea chihlimbarului aflat în degradare s-a axat pe abordări de conservare activă aşa cum este aplicarea materialelor polimerice pentru impregnarea şi consolidarea obiectelor fragile. Cu toate că aceste tratamente au fost eficiente în ceea ce priveşte consolidarea şi susţinerea suprafeţei fragmentate a chihlimbarului la momentul aplicării, conservarea materialelor în sine s-a deteriorat odată cu trecerea timpului.

Bazată pe rezultatele nedorite ale tratamentelor active de conservare realizate anterior, a fost investigată posibilitatea utilizări unei strategii de conservare alternativă. Tehnicile de conservare inhibitivă implică un control al mediului în care obiectele sunt plasate în timpul depozitării, expunerii şi transportului, cu scopul de a încetini reacţiile chimice care provoacă sau accelerează deteriorarea.

Conservarea chihlimbarului Baltic

Odată ce obiectele de chihlimbar sunt înregistrate în colecţiile muzeului sau accesate, instituţia devine responsabilă de păstrarea lor pe termen lung, până la sfârşitul duratei vieţii lor utile; acel punct este atins, în mod discutabil, când obiectul încetează să aibe o formă receonoscibilă sau un înţeles (Bradley, 1994).

Restauratorii iau în considerare două abordări când planifică tratamentul oricărui obiect degradat; sunt cunoscute drept active şi inhibitive. Tratamentele de conservare activă sunt acelea care implică activităţi practice aplicate după cum este necesar obiectelor în mod individual pentru limitarea deteriorării şi repararea stricăciunilor. Ele includ lipirea bucăţilor rupte, curăţarea suprafeţelor şi umplerea zonelor din care lipseşte material pentru întărirea obiectelor afectate de deteriorare.

Până în prezent, practica şi cercetarea în conservarea chihlimbarului degradat s-a concentrat pe conservarea activă cum ar fi aplicarea materialelor polimerice pentru impregnarea şi consolidarea exemplarelor fragile. Metodele de conservare folosite între 1870 şi 1980 au ţintit spre consolidarea şi stabilizarea suprafeţelor fragmentate ale obiectelor deteriorate, prin urmare pentru a facilita manipularea.

Cele mai timpurii materiale polimerice utilizate în procesul de consolidare erau bazate pe soluţiile vadoase ale produselor naturale, cum ar fi gelatina, ihtiocol şi agar-agar, uneori înmuiate prin includerea glicerinei în formulă. Mixtura era aplicată, uneori caldă, pe suprafaţă şi era deseori întărită sau se creau legături covalente prin folosirea fenolului sau formolului. Un tratament anterior de inhibare a deteriorării chihlimbarului proaspăt excavat implica imersia pieselor în soluţii vadoase calde de gelatină în care se adăugau glicerină şi fenol.

Trei răşini, ca damarul, răşină de insecte, ca şerlacul, uleiuri arse sau oxidate şi ceară erau aplicate pe suprafaţă fie în loc de tratamentele vadoase, fie adiţional lor. Vacuumul era adeseori aplicat pentru a facilita impregnarea tratamentelor. După 1965, consolidanţii naturali au fost înlocuiţi cu cei sintetici bazaţi pe solvenţi, incluzând aici Bedacrilul 122X diluat cu xilen (Villemos, 1976). Paraloid B72 (poli(etil-metil metacrilat)) a fost utilizat la scară largă drept consolidant, de vreme ce conţine grupuri chimice diferite de cele găsite în chihlimbar şi prin urmare, nu interferează cu analiza de spectroscopie în infraroşu cu transformări Fourier - FTIR (Thickett, 1995).

Cu toate că asemenea tratamente au fost eficiente la consolidarea şi susţinerea suprafeţelor fragmentate de chihlimbar la momentul aplicării, conservarea materialului s-a degradat cu timpul. Micşorarea, mătuirea şi decolorarea materialelor polimerice sunt vizibile azi; în multe cazuri materialul aflat în degradare a afectat structura şi aspectul suprafeţei originale ale obiectului de chihlimbar. Acesta este un rezultat nedorit al tratamentului de conservare. Pe lângă aceasta, este extrem de dificilă, dacă nu imposibilă, reversibilitatea stricăciunilor produse pe termen lung cauzate de astfel de tratamente pentru a recupera chihlimbarul original. Folosirea acizilor concentraţi, a căldurii şi enzimelor a fost studiată în trecut şi este şi acum investigată de membrii Departamentului de Conservarea Materialelor din Muzeul Naţional (Jespersen şi Meyer, 1984).

Bazându-se pe rezultatele nedorite produse de tratamentele de conservare executate anterior, pare logică adoptarea unei strategii alternative de prevenire. Tehnicile de conservare inhibitivă implică controlul mediului în care obiectele sunt depozitate, expuse şi transportate, cu scopul de a încetini acele reacţii chimice care provoacă sau accelerează deteriorarea. Acestea pot implica limitarea expunerii obiectelor a surse de energie pentru degradare cum ar fi căldura şi lumina. Nivelele de umiditate şi poluanţi aeropurtaţi pot fi de asemenea controlaţi. Daca este aplicată cu succes, o asemenea abordare poate ajuta la prelungirea vieţii utile a multor obiecte în acelaşi timp. Majoritatea obiectelor plastice din muzeu şi-a petrecut viaţa utilă în depozite. În plus, tehnicile de conservare inhibitivă, faţă de cele active, sunt mult mai probabil compatibile cu etica profesională a restauratorilor, cel mai important principiu printre cele enumerate în codul de activitate (Institutul American pentru Conservare, 1994):
" Conservarea profesională trebuie să tindă spre alegerea metodelor şi materialelor care, după cele mai bune şi noi cunoştinţe, nu afectează proprietatea culturală sau examinarea ei viitoare, investigarea ştiinţifică, tratamentul sau funcţionabilitatea".

La momentul în care a fost scrisă lucrarea, au fost desfăşurate puţine cercetări de bază pentru stabilirea mecanismelor de degradare ale chihlimbarului. Proiectele internaţionale de cercetare, în schimb, s-au preocupat de elucidarea constituenţilor chimici ai chihlimbarului, sursa sa botanică, provenienţă şi incluziuni. Oricum, pentru a încetinii rata de degradare a chihlimbarului, este esenţial să avem o mai bună înţelegere acelor factori care iniţiază şi catalizează procesul de degradare. Acesta a fost scopul principal al proiectului de cercetare descris în acest raport.

Acest obiectiv principal al acestui studiu a fost definirea factorilor majori care iniţiază sau catalizează degradarea chihlimbarului baltic. Această informaţie a fost utilizată în dezvoltarea unei tehnici inhibitive de conservare care ar prelungi timpul de viaţă utilă a chihlimbarului baltic pentru o perioadă mai lungă decât era posibil la ora actuală.

    Aceasta s-a realizat prin intermediul a 4 obiective minore:
  • căutarea de literatură pentru definirea stadiului cercetărilor din acest domeniu
  • evaluarea tehnicilor analitice cele mai favorabile pentru a furniza informaţii privind proprietăţile chimice şi fizice ale chihlimbarului baltic aflat în stare de degradare sau în stare bună
  • pe baza datelor obţinute, majoritatea schimbărilor chihlimbarului baltic odată cu îmbătrânirea au fost determinate folosind tehnici calitative şi cantitative
  • factorii cei mai probabili pentru a iniţia sau cataliza deteriorarea au fost evaluaţi prin examinarea efectului lor asupra chihlimbarului nedeteriorat aflat în condiţii de îmbătrânire accelerată termic, cunoscută pentru avansarea degradării.
Deteriorarea chihlimbarului baltic

În ciuda faptului că ambra este veche de milioane de ani şi se poate crede că a atins o stabilitate chimică, nu este cazul.

Oxidarea sau condiţiile de mediu sunt larg acceptate ca fiind cauza majoră a deteriorării suprafeţei chihlimbarului, cu toate că mecanismul detaliat rămâne nepublicat. Degradarea se manifestă prin întunecarea culorii materialului ca rezultat al oxidării legăturilor C=C pentru formarea de acizi şi grupe de esteri. Formarea la suprafaţă a crustei de alterare este de asemenea observată. Duritatea unui strat oxidat în chihlimbar este de 15-40% mai mare decât măsurătorile efectuate înainte de oxidare (Savkevich, 1967). Fie se formează adâncituri în suprafaţă datorită sensibilităţii mărite faţă de apă, sau suprafeţele devin ridicate (Srbrodoloskii, 1979). Pe măsură ce degradarea progresează, suprafaţa se fragmentează. O investigare cu privire la efectul climatului interior asupra chihlimbarului dominican din colecţia muzeului, a sugerat că ambra era mult mai sensibilă la umezeală decât a fost de obicei apreciat (Williams, 1990). Studiul a concluzionat că expunerea atât la nivele ridicate cât şi la nivele scăzute poate favoriza degradarea.

Conţinuturile de carbon, hidrogen şi sulf al chihlimbarului se zice că scade ca rezultat al deteriorării, în timp ce conţinutul de oxigen creşte. Greutatea de asemenea se măreşte în timpul oxidării, după cum creşte şi numărul de peroxid şi cel de acizi. Chihlimbarul oxidat poate fi utilizat pentru iniţierea polimerizării stirenului şi metil metacrilatului urmând o reacţie de radical liber (Serganova, 1964).

Proiectul de cercetare - metode experimentale

Generalităţi privind planificarea experimentală

Primul obiectiv al studiului experimental a fost definirea acelor factori de mediu care, dacă există, au iniţiat sau catalizat degradarea chihlimbarului baltic proaspăt în bune condiţii.

Probe din chihlimbar recent scos din mină, nedeteriorat au fost expuse la variate medii, care toate sunt frecvent folosite în depozitarea şi expunerea materialului organic în muzee. A fost utilizată îmbătrânirea accelerată termic şi s-a căutat ca examinarea probelor să se facă într-un mod cât mai putin invaziv.

tehnică frecvenţa măsurătorilor în timpul îmbatrânirii termale adâncimea analizelor informaţii disponibile
examinare vizuală / fotografiere la fiecare 7 zile proba întreagă - schimbarea culorii, a aspectului suprafeţei şi subţierea cu îmbătrânirea
pierderea de greutate la fiecare 7 zile proba întreagă - pierderi cantitative de substanţe volatile
spectroscopie de infraroşu cu transformantă Fourier cu reflecţie totală atenuată la fiecare 7 zile aproximativ 2 μm, adâncime pe lungimea de undă - grupuri chimice definitive
- schimbări în grupurile chimice datorate degradrii
scanare la microscopul electronic cu vacuum scăzut de câte ori a fost necesar 2-3 μm

- morfologia şi microstructura fizică
- compoziţia în elemente a suprafeţei şi a secţiunilor
măsurarea culorii utilizând Sistemul Natural de Culori la fiecare 7 zile

probe de suprafaţă

- schimbarea culorii suprafeţei cauzată de deteriorare

Tabelul 1. Tehnicile de examinare aplicate probelor de chihlimbar

Prepararea şi caracterizarea probelor de chihlimbar

Probele au fost tăiate la mărime cu un bomfaier şi lustruite pentru a îndepărta crusta originală de pe suprafaţă şi rugozitatea folosind o maşină de lustruit rotativă Struers, cu răcire cu apă, prevăzută cu hârtii de carbid siliconic cu granulaţie între P#200 şi P#2400. Au fost făcute încercări de minimalizare a încălzirii suprafeţei probelor în timpul preparării. Probele mari (aproximativ 20x20x20 mm) şi cele mici (aproximativ 5x5x5 mm) au fost pregătite cu scopul de a investiga dacă grosimea influenţează rata şi extinderea oxidării.

Examinarea prin spectroscopia FTIR

Spectroscopia de infraroşu cu transformantă Fourier cu reflecţie totală atenuată (ATR-FTIR) a fost folosită la caracterizarea non-distructivă grupărilor chimice prezente la suprafaţa probelor de material pregătite.

Spectre au fost colectate prin peste 30 de scanări la o rezoluţie de 4 cm-1 între 4000 cm-1 şi 600 cm-1 (cea mai scăzută limită de sensibilitate pentru ATR), folosind un accesoriu de unică reflecţie ASI DurassamplIR cu un unghi de incidenţă de 45o şi filtrate cu element de diamant de reflecţie intern într-un spectrometru Perkin-Elmer Spectrum 1000 FTIR.

Un spectru reprezentativ este prezentat în Figura 1. Este tipic pentru cel obţinut din chihlimbarul baltic. În mod particular, prezenţa "umărului baltic" definitoriu între 1250 şi 1175 cm-1 confirmă faptul că ambra nu poate fi dintr-o altă sursă geografică. În plus, panta negativă a arcuirii sugerează că, cu toate că este posibil să fie prezent ceva material oxidat, condiţia în care se află chihlimbarul este bună (nedeteriorat).

Figura 1. ATR-FTIR spectrul probelor de chihlimbar din Kaliningrad preparate, cu legăturile moleculare majore atribuite benzilor din spectru

numărul de lungime de undă (cm-1) legătura moleculară
3800-3200 alungirea O-H datorită apei din atmosferă sau conţinută în chihlimbar
2920 alungirea C-H
1730 C=O
1650 ruperea O-H şi alungirea C=C, ne-conjugate
1450 ruperea C-H
1380 ruperea C-H
1250-1175 "Umărul baltic" definitoriu - orizontal în chihlimbarul neoxidat, cu pantă negativă în chihlimbarul oxidat
1155 deformarea C-O
887 ieşirea din plan a CH 2 desprinderea atomilor de H

Analiza termică

Analiza termică a fost utilizată pentru examinarea pierderii de greutate a materialului de probă la încălzirea între temperatura camerei şi 8000C în lipsa oxigenului. Pierderea de greutate corespunde apei, materialelor volatile şi produşilor de degradare rezultaţi prin încălzirea în lipsa oxigenului. Produşii pot fi identificaţi atât prin greutatea lor moleculară cât şi prin temperatura la care sunt produşi.

Pentru a face legătura între compoziţia şi comportamentul probelor preparate din chihlimbar din Kaliningrad şi compoziţia şi comportamentul obiectelor "reale" din colecţiile Muzeului Naţional, o microprobă din chihlimbar baltic care a fost excavat dintr-o mlaştină din Danemarca şi o alta care a fost excavată dintr-un sit arheologic uscat, au fost analizate termic în acelaşi timp in condiţii identice. Analizele termice au fost executate de Dr. Marianne Odlyha la Colegiul Birkbeck, Universitatea din Londra, Anglia, folosind un instrument Shimadzu TGA.

Urmele obţinute pentru chihlimbarul nou din Kaliningrad, mlaştină şi cel din pământul uscat au fost similare sugerând că structura lor chimică şi răspunsul la încălzire au fost similare. Chihlimbarul nou şi cel excavat din pământul uscat au prezentat un stadiu distinct în care apa absorbită fizic a fost pierdută, devreme în procesul de încălzire. În contrast, chihlimbarul din mlaştină, nu a avut un stadiu distinct în care să aibă loc pierderea de apă; în schimb a fost asociat cu un singur set de descompunere. Setul unic de descompunere a avut loc în jurul a 3800C pentru chihlimbarul nou comparativ cu 320 şi 3500C pentru cel din pământ uscat şi respectiv pentru cel din mlaştină. Aceste rezultate au indicat că schimbările în compoziţia chimică au avut loc în timpul îmbătrânirii care a fost cauza reducerii stabilităţii termice.

Conţinutul de apă

Conţinutul de apă al chihlimbarului nou a fost determinat prin uscarea a trei probe cântărite anterior (2g) la 110 10C într-un cuptor de convecţie până ce au atins o greutate constantă ( 0.001g). Probele nu au prezentat nici o decolorare şi diferenţa în greutate a fost atribuită apei. Conţinutul de apă a fost determinat ca fiind între 0.6 şi 0.7%.

Pregătirea mediului de depozitare

Probe mici şi mari au fost expuse la variaţii de mediu, care toate sunt frecvent folosite la depozitarea şi expunerea materialului organic în muzee (Tabelul 2).

Toate mediile de depozitare au fost menţinute la 10010C timp de 35 de zile prin utilizarea unui cuptor cu convecţie. Mediile închise au fost create în borcănele de sticla Pyrex cu gura largă (100mL) sigilate cu dopuri înşurubate din melamină rezistentă izolate cu politetrafluoroetilen (PTFE) după cum este prezentat în figura 4.3. Toate materialele folosite au fost selecţionate pentru scăzuta lor absorbţie de volatile sau de vapori de apă, stabilitate chimică ridicată şi abilitatea de a izola mediul de îmbătrânire de condiţiile exterioare. Probe din chihlimbar lustruit au fost închise în poziţie centrală în borcănele într-o plasă fină de nylon prinsă între marginea borcănelului şi capac. Scopul a fost de a asigura posibilitatea de deplasare uniformă a gazelor şi vaporilor în jurul tuturor suprafeţelor probei. Materiale absorbante au fost folosite fie pentru modificarea proprietăţilor aerului din interiorul borcănelelor înainte de îmbătrânire sau pentru a elimina produşii de degradare formaţi în timpul procesului de îmbătrânire.

Mediul deschis a fost realizat prin plasarea probelor într-o farfurie petri deschisă.

Toate mediile au ost create sub condiţiile ambientale înainte de a fi plasate în cuptorul cu convecţie şi încălzite, pe o perioadă de 8 ore, la o temperatură de îmbătrânire.

mediu* echivalentul din depozitul muzeului functie cum a fost realizat
cuptor deschis zona de depozitare ventilata natural sau caseta de expunere evita formarea poluantilor probele amplasate în cutia petri în cuptor
închis cutie sau alt container exclude praful, amortizeaza variatiile climatice probe suspendate în borcanelul închis
umiditate relativa crescuta umiditate relativa ridicata aer umed apa (20mL) pe fundul borcanelului închis
umiditate relativa scazuta umiditate relativa scazuta aer uscat silica gel plasat pe fundul borcanelului
lipsa de oxigen mediu fara oxigen inhibarea oxigenului
controlul daunatorilor
saculeti absorbanti de oxigen Ageless ®, înainte au fost stropiti cu N2

Tabelul 2.

* toate mediile au fost mentinute la 10010C

Absorbanţii de oxigen Ageless®

Absorbanţii de oxigen Ageless® sunt un produs comercial proiectaţi special pentru inhibarea oxidării mâncării în timpul transportului. Se afirmă că absorbantul de oxigen Ageless® reduce concentraţia de oxigen dintr-un container etanş pana la 0.01% (100ppm) sau mai puţin (Mitsubishi Gas Chemical Company, 1987). Săculeţii au fost înlocuiţi săptămânal după ce borcănelele au fost deschise pentru examinarea probelor.

Pentru a prelungi viaţa activă a Ageless® în timpul utilizării, containerele au fost udate cu nitrogen fără oxigen imediat înaintea închiderii.

A fost utilizat Ageless® Eye, indicatorul de oxigen care este livrat împreună cu absoranţii Ageless®.

Silica gel

Silica gel-ul este utilizat frecvent în vitrinele de expunere ale muzeelor şi în containerele de depozitare pentru a absorbi vaporii de apă şi a se atinge umiditatea relativă specifică în aerul înconjurător. Determinarea empirică a cantităţii de silica gel necesar pentru a amortiza umiditatea relativă ambientală este de 20 de kilograme pe metru cub al vitrinei de expunere (Cassar, 1995).

Pe baza acestei reguli generale, borcănelele de 100mL ar fi necesitat 2g de silica gel la 200C. De vreme ce randamentul silica gel-ului la 700C nu este cunoscut cu exactitate, a fost folosit un exces (5g). Silica gel-ul auto-indicator, furnizat de Merck Ltd., a fost condiţionat la 1500C pentru 12 ore şi răcit într-un uscător la 200C înainte de a fi adăugat în borcănelele Pyrex.

Procedura de îmbătrânire termică

Îmbătrânirea accelerată termic a tuturor probelor de chihlimbar au fost realizată în acelaşi timp pentru a minimiza efectul asupra probelor a variaţiei de temperatură şi umiditate relativă din laborator şi cuptor. Toate îmbătrânirile au fost continuate pe o perioadă de 35 de zile. Un studiu anterior realizat de Jespersen şi Meyer a sugerat că această perioadă a fost suficientă pentru a iniţia deteriorarea vizibilă a chihlimbarului baltic.

Probele au fost scoase săptămânal din mediile lor de îmbătrânire pentru o examinare vizuală şi fotografiere, măsurarea pierderii de greutate, decolorare şi spectroscopia FTIR. La scoaterea din cuptor, probelor li se permitea ajungerea la temperatura ambientală în mod treptat pe o perioadă de 2 ore înainte de examinare. Scanarea la microscopul electronic cu vacuum scăzut (LV-SEM) a fost realizată la începutul şi la finalul perioadei de îmbătrânire.

Pierderea de greutate

Pierderea de greutate este o tehnică simplă utilizată pentru a identifica dacă schimbările chimice, pierderea materialelor volatile sau a vaporilor de apă au avut loc în timpul îmbătrânirii. Înainte de a fi amplasate în mediile lor de îmbătrânire, probe mari şi mici de chihlimbar au fost cântărite cu patru zecimale folosind o balanţă electronică analitică. Prin procesul de îmbătrânire, probele au fost recântărite odată pe săptămână. Probele au fost scoase din mediul lor de îmbătrânire, fie că erau borcănaşe sau sticlă de ceas, şi adaptate la temperatura ambientală (20-230C) după ce suprafaţa lor a fost tamponată pentru a o usca. Pierderea de greutate a fost determinată imediat înainte de examinarea prin spectroscopie FTIR.

Modificarea de aparenţă şi de culoare probelor de chihlimbar

Aspectul probelor de chihlimbar prin procesul de îmbătrânire a fost înregistrat folosind o cameră digitală, Canon Coolpix 900. Probele erau prea dense din punct de vedere optic pentru utilizarea unui densiometru pentru măsurarea gradului de închidere sau saturaţia de culoare după cum s-a procedat pentru proiecte de cercetare similare. În schimb, s-a utilizat un sistem de măsurare implicând comparaţia vizuală între probele de chihlimbar şi un card imprimat. Sistemul de Culori Natural Suedez împarte cardurile de culori în grupuri, atribuindu-i fiecăruia un cod. Zona cea mai întunecată de pe fiecare probă, unde colorarea era inegală, a fost comparată cu cardurile folosind un tub fluorescent potrivit cu un difuzor drept sursa de lumină.

Lumina naturală nu a fost utilizată ca sursă deoarece intensitatea sa variază mult în timpul perioadei de studiu.

Spectroscopia FTIR a probelor de chihlimbar

Pentru cuantificarea nivelelor de degradare a fost foosită metoda ce utilizeză Reflecţia Totală Atenuată de spectroscopie în infraroşu cu transformantă Fourier (ATR-FTIR).

Au fost colectate spectre peste 30 de scanări la o rezoluţie de 4 cm-1 între 4000 cm-1 şi 600 cm-1 (limita cea mai de jos a sensibilităţii pentru ATR), folosind un accesoriu cu o singură reflecţie ASI DurasamplIR cu un unghi de incidenţă de 450 şi prevăzut cu un element cu reflecţie internă de diamant într-un spectrometru FTIR Perkin-Elmer Spectrum 1000. Indexul de refracţie ridicat al diamantului în comparaţie cu cel al chihlimbarului (2.4 şi respectiv 1.5) a permis colectarea datelor de absorbţie de la o adâncime aproximativ egală cu cea a lungimii de undă a radiaţiei infraroşie, o adâncime maximă de aproximativ 2 microni (Coombs, 1999).

Metoda dezvoltată pentru a cuantifica nivelele de degradare prezente la suprafaţa tuturor probelor în timpul îmbătrânirii accelerate termic era bazată pe o metodă folosită de Moreno şi alţii pentru spectroscopia Raman de infraroşu apropiată cu transformantă Fourier pentru a determina extinderea coacerii în chihlimbarul cu diverse origini. Aceasta s-a bazat pe principiul că indiferent de originea geografică sau botanică a chihlimbarului şi a răşinilor din care acesta este derivat, tind să fie recunoscute câteva transformări moleculare comune ce depind de vârstă. Acestea includeau pierderea progresivă a legăturilor olefinice (în mod particular ale acelora localizate în poziţii exociclice), scăderea produşilor funcţionali şi o creştere a proporţiei de compuşi aromatici.

Moreno şi alţii au folosit relaţia de intensitate Raman de bandă 1646 cm-1 (desemnată nesaturaţiei simple alifatice din grupului olefinic C=C) comparată cu intensitatea de bandă 1450 cm-1 (desemnată deformării legături CH2)pentru a cuantifica procesul de rupere a legăturilor C=C (Moreno, 2000). În acel studiu, ruperea legăturilor C=C a fost legată de extinderea opacizării chihlimbarului din stadiul de răşină lichidă. Intensitatea celor două benzi relevante au fost corelate şi s-a descoperit că ar fi mai scăzute pentru chihlimbarul baltic (0.35) decât pentru chihlimbarul cu alte origini. Asemenea valori scăzute indicau o coacere mai avansată a chihlimbarelor baltice în comparaţie cu de exemplu, acelea din America de Sud.

În studiu descris în acest raport, aceleaşi două benzi au fost identificate în spectrul de absorbţie ATR-FTIR al chihlimbarului baltic proaspăt din Kaliningrad, al chihlimbarului baltic care a fost excavat dintr-o mlaştină din Danemarca şi al chihlimbarului baltic care a fost excavat dintr-un sit arheologic uscat. A fost aplicată spectrului Legea lui Beer, care spune că spectrul de absorbţie este proporţional cu concentraţiile celor doi componenţi ale unui amestec. Aplicarea Legii lui Beer necesită utilizarea a două benzi de absorbţie independente. Urmele iniţiale au arătat că lungimile de bandă la 1646 cm-1 (C=C), s-au schimbat odată cu deteriorarea, în vreme ce lungimile celor de la 1447 cm-1 (CH2) au fost neafectate. Intensitatea poate fi legată fie de lungime sau de suprafaţa de sub benzi. În acest studiu, au fost utilizate lungimile de bandă de vreme ce la 1646 a fost suprapuse ceea ce a împiedicat măsurătorile independente de arie (Figura 2). Lungimile celor două benzi de interes au fost determinate pe spectrul absorbţiei neprelucrat, fără manipulări sau corecţii de linie de bază.

Tehnica cantitativă a fost evaluată prin aplicarea ei la spectrul obţinut dintr-un chihlimbar baltic nou de la Kaliningrad, chihlimbar baltic ce a fost excavat dintr-o mlaştină din Danemarca şi chihlimbarul baltic excavat dintr-un sit arheologic uscat. Au fost rulate zece spectre în locaţii aleatorii pe suprafaţa fiecărei probe. Raporturile medii de bandă la 1646:1447 cm-1 au fost:

originea probei raportul mediu de lungimi (1646:1447 cm-1)
chihlimbar baltic nou de la Kaliningrad 0.3 - 0.4
chihlimbarul baltic din sit arheologic uscat 0.4 - 1.0
chihlimbar baltic din mlastina 0.7 - 0.8

Aceste rapoarte obţinute indicau faptul că materialul cu o compoziţie mult mai omogenă, şi anume pentru chihlimbarul nou şi cel din mlaştină, a produs o gamă de valori apropiate faţă de acela cu o suprafaţă friabilă şi corpul opac. Gama de valori obţinute au fost similare cu măsurătorile lui Moreno şi alţii sugerând că tehnica era potrivită pentru a fi utilizată în prezentul studiu. După ce schimbările fizice din structura chihlimbarului au devenit mult mai vizibile benzile atribuie C=C au devenit mai puţin evidente.

Figura 2. Spectrul ATR-FTIR al chihlimbarului baltic din Kaliningrad (linia neagră), chihlimbarul baltic din mlaştină (linia albastră), chihlimbarul baltic din situl arheologic uscat (linia roşie)

LV-SEM al probelor de chihlimbar

Un microscop electronic Jeol SM LV-5310 a fost utilizat pentru a examina morfologia suprafeţei şi compoziţia elementară a probelor selectate înainte şi după îmbătrânirea accelerată termic. Principiile şi tehnicile de microscopie cu scanare electronică şi analiza elementelor sunt descrise de Goldstein (1981). Probele (5x5mm) au fost lipite pe suporţi de aluminiu pentru a le examina morfologia. Nu a fost făcută nici o montare pentru a examina secţiuni subţiri.

Probele au fost examinate la o mărire de x35, x500 şi x1000. Pentru secţiuni, uşor şlefuite prin lustruire sub jet de apă folosind carbid de silicon de grad P#2500 au fost de asemenea realizate hărţi cu distribuţia carbonului elementar, oxigen, fier, sulf, calciu şi clor.

O rază de curent a fost menţinută la 10KV şi a fost folosită o mărime a punctului de 19. O asemenea energie scăzută a minimalizat deteriorarea probelor care ar fi putut face imaginile şi analizele confuze.

Rezultate şi discuţii

Pierderea de greutate

Pierderea medie de greutate a fost scăzută (o pierdere medie de 0.05%). Rata de pierdere în greutate pentru toate probele a fost cea mai ridicată în timpul primelor 14 zile, înainte de stabilirea echilibrului. Pierderile erau posibile a fi datorate vaporilor de apă şi componenţilor cu moleculă mică ai chihlimbarului. De vreme ce conţinutul de apă ale probelor de chihlimbar noua fost măsurat la 0.6 şi 0.7% înainte de îmbătrânire, este puţin probabil ca probele să se fi deshidratat total în timpul procesului de îmbătrânire. Un miros dulce, ca de pin a fost detectat când s-au deschis borcănelele pentru a scoate probele, sugerând că produşii terpenoizi erau prezenţi în substanţele volatile. După deschiderea borcănelelor în care probele au fost îmbătrânite termic, un reziduu galben a fost observat ca formând un inel în jurul marginii exterioare a garniturii capacului. Este posibil ca depozitul să fi fost format de un material organic volatil produs de chihlimbar.

Mediul în care probele de chihlimbar au fost îmbătrânite, în mod evident au influenţat rata pierderii de greutate din timpul perioadei de îmbătrânire (Figura 3).

Figura 3 Pierderea de greutate a probelor de chihlimbar nou în timpul îmbătrânirii termice la 1000C în diferite medii.

Schimbarea aspectului şi a culorii în probele de chihlimbar

Chihlimbarul nou de la Kaliningrad, folosit ca material experimental în acest studiu, era transparent, galben pal şi colorat uniform după preparare prin tăiere la dimensiuni şi lustruire.

Pentru a examina şi compara schimbările progresive ale culorii şi aspectului au fost făcute fotografii digitale ale aceloraşi probe după îmbătrânirea timp de 7, 14, 21, 28 şi 35 de zile în aer liber, mediu închis, umiditate relativă crescută, umiditate relativă scăzută şi mediu lipsit de oxigen.

Probele au devenit în general mai închise odată cu îmbătrânirea, dar mediul de îmbătrânire a determinat rata şi extinderea decolorării (Tabelul 3).

mediul de îmbatrânire al chihlimbarului descrierea culorii numarul din Sistemul de Masurare a Culorii Naturale
neîmbatrânit (cel mai putin schimbat) galben pal -uniform 1050-Y10R
umiditate relativa ridicata* galben închis - neuniform - câteva vinisoare rosii 1080-Y60R
fara oxigen* galben închis - uniform - vinisoare rosii 1050-Y20R
umiditate relativa scazuta* auriu - uniform - vinisoare rosii 2070-Y60R
mediu închis* galben roscat - neuniform - vinisoare 1080-Y20R
mediu deschis* (cel mai afectat) galben roscat - uniform - vinisoare 2070-Y20R

Tabelul 3 Aspectul şi culoarea probelor experimentale ale chihlimbarului baltic înainte şi după îmbătrânirea termică

* după îmbătrânirea termică la 1000C pentru 35 de zile

Toate probele au dezvoltat vinişoare roşii la suprafaţă în timpul îmbătrânirii termice, indiferent de mediu. De vreme ce vinişoarele au apărut ca linii paralele, ar putea reprezenta centre din care deteriorarea a fost iniţiată din timpul procesului de lustruire. Oricum, de vreme ce ele nu s-au limitat doar la suprafaţă, ci penetrează corpul probei, ele ar pute fi de asemenea un rezultat al localizării reacţiilor de deteriorare şi fără a avea legătură cu lustruirea sau alt tratament.

Spectroscopia FTIR a probelor de chihlimbar

Spectroscopia ATR-FTIR a fost realizată imediat după măsurătorile de pierdere de greutate pentru toate probele la intervale săptămânale în tipul procesului de îmbătrânire. Extinderea deteriorării suprafeţei a fost determinată prin raportarea intensităţii absorbţiei benzilor 1646 cm-1 (datorită concentraţiei de C=C, care se reduce cu deteriorarea), la benzile de la 1447 cm-1 (atribuite cu CH2, neafectate de deteriorarea chihlimbarului). Intensitatea ar putea fi legată fie de înălţime, fie de aria de sub benzi. În acest studiu, s-a utilizat înălţimea benzilor, de vreme ce banda 1646 cm-1 a fost suprapusă. Aceasta a împiedicat măsurarea zonelor în mod independent. Lungimile a două benzi de interes au fost determinate pe un spectru de absorbţie brut, fără manipulări sau corecţii de linie de bază. Spectrele au fost desfăşurate la 5 poziţii aleatorii la suprafaţa probelor de chihlimbar îmbătrânite şi neîmbătrânite, raportul A1646/A1447 calculat pentru fiecare spectru şi valoarea medie calculată.

Pe baza efectelor lor de la sfârşitul perioadei de îmbătrânire, mediile evaluate pot fi ordonate pornind de la cel mai mic la cel mai mare grad de deteriorare produs:

  • umiditate relativă ridicată (cea mai puţin deteriorată suprafaţă)
  • lipsa oxigenului
  • închis
  • deschis
  • umiditate relativă scăzută (cea mai accentuată deteriorare a suprafeţei)

Probele îmbătrânite în medii deschise şi închise au prezentat o rată de degradare mult mai graduală decât probele din celelalte medii. Chihlimbarul îmbătrânit în mediul cu umiditate ridicată şi cel lipsit de oxigen s-a degradat mai degrabă în stadii discrete decât cu o rată constantă. De vreme ce toate borcănaşele în care s-a desfăşurat îmbătrânirea termică au fost deschise odată la fiecare 7 zile, schimbarea survenită în rata degradării ar putea fii afectată de acest proces. Oricum, perturbarea a fost minimă, în cazul mediului lipsit de oxigen, un absorbant de oxigen proaspăt fiind introdus după deschiderea cu scopul de examinare a probelor.

Supunerea la LV-SEM a probelor de chihlimbar

Un microscop cu scanare electronică Joel SM LV-5310 a fost utilizat pentru examinarea morfologiei suprafeţei şi a compoziţiei elementare ale probelor în timpul preparării prin lustruire şi apoi din nou după îmbătrânirea accelerată termic.

Chihlimbarul neîmbătrânit

Înaintea preparării, chihlimbarul brut folosit ca material experimental avea o suprafaţă neomogenă, inegală cu incluziuni superficiale de rocă provenită din mediul său originar din împrejurimile Kaliningrad-ului. După tăierea la dimensiune şi lustruirea prin răcire cu apă, suprafaţa a devenit mult mai omogenă şi egală. Oricum, lini paralele rezultate în urma lustruirii erau vizibile.

Examinarea suprafeţei materialului brut din Kaliningrad prin LV-SEM la o mărire de x500, arăta prezenţa unui tipar regulat hexagonal. Analiza elementară folosind LV-SEM pe aceeaşi suprafaţă, a arătat prezenţa carbonului, oxigenului, sodiului, magneziului, aluminiului, siliciului, sulfului, clorului, potasiului, calciului, titanului şi fierului. Era probabil ca sodiul, magneziul, aluminiul, siliciul, clorul, potasiul şi titanul să nu fie componenţi ai chihlimbarului, dar erau depuşi pe suprafaţă din pământul şi rocile înconjurătoare. Prezenţa sulfului era una din caracteristicile definitorii pentru chihlimbarul baltic. Comparaţia dintre suprafaţa morfologică a unei probe noi cu aceea a unei bucăţi de chihlimbar reprezentativă din cele excavate din mlaştina din Danemarca a arătat un desen similar, cu toate că tiparul hexagonal era mai puţin bine definit, în care erau de asemenea prezente crăpături. Analiza elementară a suprafeţei, a identificat prezenţa aceloraşi elemente găsite în materialul din Kaliningrad, cu excepţia magneziului şi titanului.

Similitudinile atât privind morfologia suprafeţei cât şi compoziţia elementară, a susţinut datele din spectroscopia ATR-FTIR care arătau că materialul din Kaliningrad era un model potrivit pe care să se examineze efectele diferitelor medii asupra ratei şi extinderii degradării, iar rezultatele puteau fi extrapolate asupra colecţiilor de chihlimbar baltic din Muzeu.

Chihlimbarul îmbătrânit termic

Examinarea morfologiei suprafeţei şi a compoziţiei elementare a probelor de chihlimbar baltic dup 35 de zile de îmbătrânire termică în diferite medii, sugera că mediul de îmbătrânire are o influenţă asupra ambelor proprietăţi.

Chihlimbarul îmbătrânit termic într-un mediu deschis, acela unde materialele volatile puteau imediat părăsi suprafaţa probei, a dezvoltat crăpături mici dar adânci pe suprafeţele cele mai expuse. Analiza elementelor a sugera că acele crăpături erau bogate în calciu decât zonele lustruite înconjurătoare, cu toate că motivul acestui fapt este neclar. Poate fi atribuit prezenţei apei dure folosită în procesul de lustruire, care s-a uscat în crăpătură. Crăpăturile păreau de asemenea a fi sărăcite în oxigen comparativ cu chihlimbarul care flanca zonele crăpate, dar aceasta s-ar putea datora expunerii unui material nou, mai puţin oxidat în crăpătură. Toate celelalte elemente erau uniform distribuite pe suprafaţă, într-un mod similar cu materialul neafectat.

Morfologia suprafeţei chihlimbarului după îmbătrânire în mediu deschis era tipic pentru cel arătat de chihlimbarul baltic excavat din situl îngropat în pământ uscat, acum parte din colecţiile Muzeului Naţional, cu toate că materialul arheologic prezenta o mai mare concentraţie de crăpături.

Comparând probele îmbătrânite în umiditate relativă ridicată cu cele îmbătrânite în condiţii de umiditate relativă scăzută, arată minime diferenţe în morfologia suprafeţei. Oricum, compoziţia elementară între cele două materiale îmbătrânite, sugerează că acela îmbătrânit la o umiditate relativă scăzută avea concentraţii mai ridicate de oxigen, în mod particular pe laturi şi colţuri, decât acelea îmbătrânite la o umiditate relativă crescută. Toate elementele, inclusiv oxigenul, erau uniform distribuite pe suprafeţe. Aceasta indica faptul că produşii de oxidare, rezultaţi din degradare, erau prezenţi în concentraţii mai mari acolo unde chihlimbarul era depozitat la o umiditate căzută decât la una ridicată.

Morfologiile de suprafaţă ale chihlimbarului îmbătrânit în mediul lipsit de oxigen erau similare cu cele ale chihlimbarului îmbătrânit la umiditate relativă crescută, cu toate că la suprafaţă erau prezente câteva mici crăpături.

Rezumatul rezultatelor tuturor tehnicilor analitice

Descoperirile din toate tehnicile analitice şi examinări au indicat că mediile în care probele de chihlimbar baltic nou au fost îmbătrânite, influenţează rata şi extinderea deteriorării. În general, mediile de îmbătrânire care implicau închiderea chihlimbarului într-un container, prin urmare crearea unui microclimat, erau în mod măsurabil mai eficiente în inhibarea decolorării, pierderii de greutate, degradării proprietăţilor fizice şi chimice decât expunerea probelor la variaţiile unui mediu deschis.

Toate tehnicile analitice folosite au sugerat că prezenţa oxigenului, care s-a crezut în mod general ca fiind cauză a deteriorării chihlimbarului, nu a fost singurul factor în procesul de deteriorare. Prezenţa vaporilor de apă era importantă pentru rata şi extinderea deteriorării. Această descoperire era neaşteptată deoarece influenţa apei în mecanismul de degradare a chihlimbarului baltic nu a fost discutată în literatură. Folosind tehnicile analitice implicate în acest proiect, nu a fost posibil să se determine dacă moleculele de apă erau legate de structura polimerică a chihlimbarului sau asocierea era pur fizică. O asemenea informaţie este necesară pentru a defini rolul jucat de apă în mecanismul de degradare.

Pierderea de greutate, cu toate că a fost scăzută sub toate condiţiile de îmbătrânire examinate aici, a fost cea mai mare când chihlimbarul a fost îmbătrânit pe farfuria petri în comparaţie cu probele închise. Aceasta era de aşteptat de vreme ce, în condiţii deschise, suprafeţele erau expuse la curenţii slabi de aer produşi de micile variaţii de temperatură din interiorul cuptorului şi, prin urmare, ocazia de evaporare a materialelor volatile de pe suprafeţe era mai mare. Îmbătrânirea în mediile cu umiditate relativă ridicată a generat cea mai scăzută pierdere de greutate, de vreme ce atmosfera saturată a descurajat pierderile de apă din probele de chihlimbar. Pierderea a fost prin urmare generată cel mai probabil de volatilele terpenoide.

Extinderea decolorării, cel mai înregistrat şi evident rezultat al deteriorării chihlimbarului baltic, a fost de asemenea dependentă de mediul în care probele au fost îmbătrânite. probele îmbătrânite în medii deschise s-au întunecat cel mai mult, în vreme ce acelea îmbătrânite la umiditate relativă ridicată au arătat o schimbare minimă dar vizibilă a culorii prin comparaţie. Depozitarea într-un mediu lipsit de oxigen a inhibat decolorarea iniţial, dar eficacitatea sa a fost redusă pe termen lung şi depăşită de cea a umidităţii ridicate. Aceste descoperiri se corelează bine cu rezultatele pierderii de greutate, şi a indicat că oxigenul nu era singurul factor în procesul de deteriorare, ci şi apa trebuie de asemenea să participe.

Spectroscopia ATR-FTIR a fost folosită pentru a cuantifica ruperea legăturilor C=C, acelea care sunt cele mai vulnerabile în timpul degradării, al suprafaţa probelor de chilimbar. Mediul în care probele de chihlimbar au fost îmbătrânite, a influenţat în mod clar extinderea şi rata deteriorării în timpul perioadei de îmbătrânire. La sfârşitul perioadei de îmbătrânire, probele depozitate în umiditate relativă crescută au arătat mai puţine deteriorări ale suprafeţei decât cele depozitate la umiditate relativă scăzută şi în condiţii de aer liber pentru aceeaşi perioadă, care au prezentat cea mai are deteriorare a suprafeţei. Considerând aceste rezultate împreună cucele ale decolorării, se indică faptul că prezenţa umidităţii inhibă degradarea chimică a chihlimbarului. La concentraţii scăzute de vapori de apă, ruperea legăturilor C=C s-a produs mai repede şi cu o mai mare extindere decât atunci când erau prezenţi într-o concentraţie mai mare.

Analiza elementară folosind LV-SEM a arătat cum concentraţia oxigenului elementar, un component al degradării, era mai scăzută la suprafaţa chihlimbarului îmbătrânit în umiditate relativă ridicată şi în mediile lipsite de oxigen decât în celelalte medii. Aceste rezultate au sugerat că atât oxigenul cât şi apa erau factorii importanţi în degradarea chihlimbarului baltic.

Concluzii

Descoperirile din toate tehnicile analitice şi de examinare implicate în acest proiect de cercetare, indică faptul că mediul în care chihlimbarul baltic nou este depozitat, influenţează rata şi extinderea deteriorării. În general, mediile de îmbătrânire care au implicat chihlimbar închis într-un container, prin urmare prin crearea unui microclimat controlat, au fost în mod măsurabil mai eficiente în inhibarea decolorării, pierderii de greutate, degradarea proprietăţilor fizice şi chimice decât acelea care expuneau probele la variaţiile unui mediu deschis. descoperirile în urma pierderii de greutate şi a măsurătorilor de decolorare, spectroscopiei ATR-FTIR şi LV-SEM de asemenea au sugerat că prezenţa oxigenului, considerat în general ca fiind cauza deteriorării chihlimbarului, nu era singurul factor în mecanismul de deteriorare.

Prezenţa vaporilor de apă a fost de asemenea importantă pentru rata şi extinderea deteriorării. Folosind tehnicile analitice implicate în acest proiect, nu a fost posibilă stabilirea faptului că moleculele de apă erau legate de structura polimerică a chihlimbarului sau asocierea era pur fizică. Analiza probelor de chihlimbar folosind spectroscopia FT-Raman, o tehnică care nu este disponibilă la Muzeul Naţional în momentul scrierii, este posibil să ofere asemenea informaţii. Cu toate că probele model de chihlimbar baltic au fost utilizate în ceastă cercetare, analizele de spectroscopie în infraroşu şi scanarea la microscopul electronic au sugerat că ele aveau structuri chimice şi fizice similare materialului îmbătrânit în mod natural din colecţiile Muzeului. Bazată pe această informaţie, eficacitatea mediilor de depozitare evaluate poate fi extrapolată asupra obiectelor din muzeu ce conţin chihlimbar deteriorat.

Principalul obiectiv specificat la începutul acestui proiect de cercetare a fost atins. Factorii majori de mediu care iniţiază sau catalizează degradarea chihlimbarului baltic, au fost identificaţi ca fiind oxigenul şi apa. Înaintea acestui studiu, doar oxigenul a fost identificat ca fiind singura cauză a deteriorării în publicaţii privind chihlimbarul baltic.

Rezultatele din acest proiect pot fi utilizate în dezvoltarea unei tehnici inhibitive de conservare care va prelungi timpul de viaţă al chihlimbarului baltic în depozitele din muzeu pentru o perioadă mai lungă decât este posibil în prezent. De vreme ce este importantă definirea condiţiilor de mediu pentru un depozit de muzeu cât de precis se poate, ar trebui desfăşurate cercetări viitoare pentru a rafina cele mai eficiente nivele de umiditate relativă şi oxigen.

^ sus